时间：2026-02-02 分类：化学
甲醇制芳烃工艺产物成分复杂、对二甲苯含量低，耦合芳烃间转化技术能提升对二甲苯收率，但存在多组分匹配复杂、耦合非线性的难题。本文通过梳理5类反应产物集总与6种转化技术之间的对应、竞争、共生和协同关系，构建超结构模型并将之转化为非线性规划方程进行求解，提出甲醇制芳烃和芳烃间转化技术的高效耦合方法，揭示了反应产物和转化技术的多组分协调匹配机制，实现了组分中碳氢元素向对二甲苯的定向转化，为甲醇制对二甲苯的高效发展提供了思路。
关键词
对二甲苯;超结构模型;非线性规划方程;甲醇制芳烃;芳烃间转化
论文《甲醇制对二甲苯反应系统的多组分耦合研究》发表在《华东理工大学学报(自然科学版)》，版权归《华东理工大学学报(自然科学版)》所有。本文来自网络平台，仅供参考。
对二甲苯是重要的有机化工原料，用于生产对苯二甲酸(PTA)和聚对苯二甲酸乙二醇(PET，聚酯)，进而生成聚酯纤维、树脂、瓶子和薄膜等。随着聚酯需求的增加，对二甲苯得到快速发展，2021年我国对对二甲苯的需求和其产量分别达到(3.497×10^{7}t)和(2.132×10^{7}t^{[1]})。对二甲苯传统的生产方式是以裂解汽油和重整油为原料，经催化重整、芳烃抽提、对二甲苯分离等芳烃联合装置得到。近年来，甲醇制芳烃由于具有摆脱石油资源依赖，推动产业优化升级等意义，受到广泛关注，但由于受原料和产物氢碳比差异以及二甲苯混合物热力学平衡值等问题影响，工艺面临初产物成分复杂(超过20种组分)、对二甲苯含量低((w≤20\%))的挑战([2-4])。
结合反应特点，通过耦合转化技术，进而设计配套工艺装置，在一定程度上打破热力学平衡态，引导物料向目标产物定向转化，是提高预期产物收率的有效策略。例如在甲醇制芳烃反应路线中，针对副产物低碳烃，冯霄团队([5-6])提出将轻烃直接芳构化和裂解为合成气后循环进料的两种耦合策略，轻质芳烃(苯、甲苯和二甲苯)收率分别提高50%~68%和151%;将两种耦合技术组合，轻烃芳构化技术处理(C_{3})烃类，轻烃裂解技术处理(C_{2})烃类，使得轻质芳烃收率提高173%;Chen等从反应器设计角度出发，分段调变温度实现控制甲醇及副产物轻烃的串联反应，提出“甲醇芳构化、轻烷烃和烯烃中间体芳构化、残余烯烃芳构化”([7])和“甲醇芳构化、轻烷烃脱氢和芳构化、烯烃芳构化”([8])两种三级变温方案，使轻质芳烃的收率提高72%~89%([9])。
建立以对二甲苯为目标产物，甲醇制芳烃和转化技术的高效耦合机制，能促进煤制对二甲苯收率的提高，进而提升竞争力，但目前相关研究均旨在提升混合芳烃产率，从混合芳烃到对二甲苯的耦合机制尚未建立。混合芳烃包括苯、甲苯、二甲苯、(C_{9})和(C_{10})芳烃等，针对不同芳烃，存在不同的芳烃间转化技术，如苯和(C_{10})芳烃可经苯与重芳烃烷基转移技术转化为混合二甲苯，乙苯、邻二甲苯和间二甲苯可经二甲苯异构化技术转化为对二甲苯，以甲苯为原料的转化技术有甲苯歧化及烷基转移、甲苯甲醇甲基化([10-11])和甲苯择形歧化([12-13])，分别为与(C_{9})芳烃生产混合二甲苯、与甲醇生产混合二甲苯和自身反应生产苯和对二甲苯，此外，(C_{9})和(C_{10+})重芳烃除经上述工艺转化外，还可以通过重芳烃轻质化技术将(C_{9})和(C_{10+})芳烃转化为混合芳烃([14])。由此可见，混合多组分与转化技术并不是一一对应的，其构成的耦合系统也不是多个转化技术的叠加，需要兼顾反应产物与转化原料之间的组分匹配、转化副产物的归属、不同转化技术间的协同组合等因素，造成反应过程与转化技术的深度耦合具有极强的非线性。因此，揭示甲醇制芳烃产物与芳烃间转化技术的多组分协调匹配机制，对促进甲醇制对二甲苯工艺高效耦合和提升对二甲苯收率具有重要的意义。
在基础流程网络上，融合其他多种平行的可选方案，形成冗余的超级流程网络结构，即超结构模型，是梳理潜在方案的有效方法([15])。以超结构网络系统组织甲醇制芳烃产物组分-芳烃间转化技术的联系，探索组分与技术的潜在路线。在此基础上，将超结构模型方程化，建立关联组分成分和浓度、技术类型和规模以及连接形式的非线性规划模型，最终将耦合难题转化为求解非线性规划的数学问题，确定匹配路径。如Gong等([16])在构建液化天然气产物((C_{2}~C_{4})烃类)与烃类转化技术的耦合模型时，通过非线性规划建立体系的多组分匹配机制，从51840种路线中确定了最优方案，碳排放降低了59.3%。在煤制对二甲苯耦合体系中，综合反应-转化的拓扑网络体系，并考虑由组分-技术的对应、竞争等作用关系衍生的方程组为约束条件，以最大化对二甲苯的收率为目标建立非线性规划模型并求解，对识别甲醇制对二甲苯耦合系统的最优方案具有重要指导意义。
综上，通过耦合甲醇制芳烃产物与芳烃间转化技术可提升对二甲苯收率，但因为甲醇制芳烃反应产物复杂、转化技术多样、作用关系复杂，因此存在耦合非线性的问题。本文拟通过对耦合体系建立关联组分种类及浓度和技术类型、规模及连接形式的超结构模型和非线性规划方程，揭示反应产物-转化技术耦合的多组分协调匹配机制，从而建立高效的甲醇制芳烃耦合芳烃间转化技术系统，破解对二甲苯收率低的难题。
1 工艺模型及方法
1.1 超结构模型的构建
梳理甲醇制芳烃产物组分与芳烃间转化技术的关联特点，发现两者除存在组分与转化技术中原料和产物的对应关系外，还存在着竞争、共生和协同作用。甲苯歧化及烷基转移、甲苯择形歧化和甲苯甲醇甲基化这3种转化技术均以甲苯为原料，对甲苯的利用形成了竞争关系;类似的还有甲苯歧化及烷基转移、苯与重芳烃烷基转移和重芳烃轻质化，这3种技术对重芳烃的利用形成了竞争关系;而在苯与重芳烃烷基转移的转化过程中，苯与(C_{10})芳烃要同时存在才能发生反应，且两者的消耗呈比例，即所谓的共生关系，类似的还存在于甲苯歧化及烷基转移反应中;转化技术的直接产物不一定是对二甲苯，如甲苯甲醇甲基化、苯与重芳烃烷基转移等，产物为混合二甲苯，要得到对二甲苯需进一步与二甲苯异构化技术耦合，实现协同效应。
在甲醇制芳烃耦合芳烃间转化技术系统中，以初始和终端节点表示初始反应产物和对二甲苯，以中间节点表示中间组分和转化技术，以连接线表示可能的连接形式，构建产物组分-转化技术的超结构网络系统，探索组分与技术的潜在路线(如图1所示)。在超结构模型中，组分与转化技术之间的连接线表示两者之间存在原料或产物的对应关系，另外，同一组分通过连接不同的转化技术来反映竞争关系，不同组分连接同一转化技术表示共生关系，中间组分(混合二甲苯)前后均与不同的转化技术连接，表示转化技术的协同关系。需要说明的是，本模型中为简化运算量，并未考虑未转化组分回流的连接、混合物组分分离等条件。
在此基础上，以方程组之间的数据关系、变量传递等表示竞争、共生、协同等作用，对应关系与共生关系根据反应平衡方程式进行描述，例如甲苯歧化及烷基转移反应中，甲苯和(C_{9})芳烃反应生成二甲苯，甲苯、(C_{9})芳烃和二甲苯的物质的量之比为1∶1∶2。
竞争关系可由与竞争反应对应的反应物加和占总转化率的100%来表示，如甲苯可同时发生甲苯择形歧化、甲苯甲醇甲基化以及甲苯歧化及烷基转移反应，因此这3个反应中甲苯的转化率可表示为：(X_{T,i}=alpha_{i}X_{T}quad(1))，其中：(X_{T,i})表示这3个反应中甲苯各自的转化率;(X_{T})表示甲苯的总转化率;(alpha_{i})表示这3个反应中甲苯各自的转化率占总转化率的百分比，(sumalpha_{i}=100\%)。
协同效应要求将前一转化技术的反应产物与后一转化技术的反应原料匹配，因此后一转化技术的反应原料相当于前面不同转化技术的特定产物的加和。
1.2 非线性规划方程
将超结构模型方程化，通过设定以对二甲苯收率最大为目标函数，以超结构模型中各反应和节点的物料平衡(包括组分-技术的对应、竞争、共生和协同作用关系)为约束条件，将之转化为非线性规划方程组，从而将实际问题数学化。超结构网络模型中各组分的物质的量(以初始组分总物质的量为100mol为基准)及物流百分比如图2所示。其中：(N_{i})为组分i进出反应器的物质的量，组分i所代表的具体物质见1.2.1节;(A_{j-k})为进入过程k中的分流股占组分j总流股的百分比，组分j分别代表苯、甲苯、二甲苯、(C_{9})芳烃和(C_{10})芳烃，过程k代表6种转化技术;(F_{j})为组分j初始物质的量;(P_{PX})为产物对二甲苯的物质的量。
1.2.1 目标函数和约束条件
目标函数：(max f(x)=frac{P_{PX}}{F_{1}+F_{2}+F_{3}+F_{4}+F_{5}}×100\%)
约束条件：
1. 苯与(C_{10})烷基转移的物料平衡：
(N_{4}=(1-X_{1})N_{1}quad(3))
(N_{5}=(1-X_{2})N_{2}quad(4))
(N_{3}=frac{1}{2}[(N_{1}-N_{4})+(N_{2}-N_{5})])
(N_{6}=frac{1}{2}[(N_{1}-N_{4})+(N_{2}-N_{5})])
式中：(N_{1})和(N_{2})分别表示反应原料苯和(C_{10})芳烃的物质的量，mol;(N_{3})和(N_{6})表示反应产物甲苯和混合二甲苯的物质的量，mol;(N_{4})和(N_{5})表示苯和(C_{10})芳烃反应后剩余的物质的量，mol;(X_{1})和(X_{2})表示苯和(C_{10})芳烃的转化率，%。
2. 甲苯择形歧化反应的物料平衡：
(N_{9}=(1-X_{3})N_{7}quad(7))
(N_{8}=frac{1}{2}(N_{7}-N_{9}))
(N_{10}=frac{1}{2}(N_{7}-N_{9}))
式中：(N_{7})表示反应原料甲苯的物质的量，mol;(N_{9})表示反应后剩余甲苯的物质的量，mol;(N_{8})和(N_{10})表示反应产物苯和对二甲苯的物质的量，mol;(X_{3})表示甲苯的转化率，%。
3. 甲苯甲醇甲基化反应的物料平衡：
(N_{12}=(1-X_{4})N_{11}quad(10))
(N_{13}=N_{11}-N_{12}quad(11))
式中：(N_{11})表示反应原料甲苯的物质的量，mol;(N_{12})表示反应后剩余甲苯的物质的量，mol;(N_{13})表示反应产物中混合二甲苯的物质的量，mol;(X_{4})表示甲苯的转化率，%。
4. 甲苯歧化及烷基转移反应的物料平衡：
(N_{16}=(1-X_{5})N_{14}quad(12))
(N_{17}=2(N_{14}-N_{16})quad(13))
(N_{15}-N_{18}=N_{14}-N_{16}quad(14))
式中：(N_{14})和(N_{15})表示反应原料甲苯和(C_{9})芳烃的物质的量，mol;(N_{17})表示反应产物中混合二甲苯的物质的量，mol;(N_{16})和(N_{18})表示甲苯和(C_{9})芳烃反应后剩余的物质的量，mol;(X_{5})表示甲苯的转化率，%。
5. 重芳烃轻质化反应的物料平衡：
(N_{22}=(1-X_{6})(N_{19}+N_{20}))
(N_{21}=X_{6}S(N_{19}+N_{20})quad(16))
式中：(N_{19})和(N_{20})表示反应原料(C_{9})和(C_{10})芳烃的物质的量，mol;(N_{21})表示反应产物中混合二甲苯的物质的量，mol;(N_{22})表示(C_{9})和(C_{10})芳烃反应后剩余的物质的量，mol;(X_{6})表示反应物(C_{9})和(C_{10})芳烃的转化率，%;S为转化产物中混合二甲苯的选择性，%。
6. 二甲苯异构化的物料平衡：
(N_{25}=(1-X_{7})N_{23}quad(17))
(N_{24}=N_{23}-N_{25}quad(18))
式中：(N_{23})表示反应原料中混合二甲苯的物质的量，mol;(N_{24})表示反应产物对二甲苯的物质的量，mol;(N_{25})表示反应后剩余的混合二甲苯的物质的量，mol;(X_{7})表示混合二甲苯的转化率，%。
7. 苯节点的物料平衡：
(N_{1}=F_{1}+N_{8}quad(19))
8. 甲苯节点的物料平衡：
(A_{2-2}(F_{2}+N_{3})=N_{7}quad(20))
(A_{2-3}(F_{2}+N_{3})=N_{11}quad(21))
(A_{2-4}(F_{2}+N_{3})=N_{14}quad(22))
(A_{2-2}+A_{2-3}+A_{2-4}=1quad(23))
9. 二甲苯节点的物料平衡：
(N_{23}=N_{6}+F_{3}+N_{13}+N_{17}+N_{21})
10. (C_{9})芳烃节点的物料平衡：
(A_{4-4}F_{4}=N_{15}quad(25))
(A_{4-5}F_{4}=N_{19}quad(26))
(A_{4-4}+A_{4-5}=1quad(27))
11. (C_{10})芳烃节点的物料平衡：
(A_{5-1}F_{5}=N_{2}quad(28))
(A_{5-2}F_{5}=N_{20}quad(29))
(A_{5-1}+A_{5-2}=1quad(30))
12. 对二甲苯节点的物料平衡：
(P_{PX}=N_{10}+N_{24}quad(31))
1.2.2 非线性规划方程的求解
构建包含33个变量、29个方程组的非线性规划，将甲醇制对二甲苯反应系统的寻优路线转换为数学模型，通过求解目标函数的最优解实现反应系统中目标产物对二甲苯的收率最大化。
非线性规划求解可采用软件Matlab中的求解器fmincon，该求解器是寻找约束非线性多变量函数最优值的一种工具，设置参数包含目标函数fun、自变量的取值范围((lb≤x≤ub))、线性等式(Aeq·x=beq)、线性不等式(A·x≤b)、非线性方程组nonlcon以及求解方法的优化选项options，具体语法为：(x=fmincon(fun,x0,A,b,Aeq,beq,lb,ub,nonlcon,options))。
通过对构建的非线性规划方程进行求解，可以定量揭示反应产物和转化技术的多组分协调匹配机制，得出对二甲苯收率最大时各转化技术之间的连接方式以及各流股对应的物质的量，从而计算出最终的对二甲苯收率。
2 案例分析与讨论
收集甲醇制芳烃和芳烃间转化技术的实际参数，按照上述模型进行构建及求解，验证提出方法的有效性。
2.1 案例参数的收集
甲醇制芳烃的反应条件及产物分布来源于文献[2]，催化剂为Zn-HZSM-5，反应温度为713K，芳烃产物组分包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、甲乙苯、丙苯、四甲苯、二乙苯等，对组分进行五集总(苯、甲苯、(C_{8})、(C_{9})和(C_{10}))整理，并进行物理量间的换算(将质量换算为物质的量)，产物分布数据如表1所示。由表可知，对二甲苯在芳烃产物中的摩尔分数较低，仅12.73%。
表1 甲醇制芳烃产物分布[2]
|Component|Mole fraction/%|
|Benzene|13.16|
|Toluene|25.24|
|Xylene|55.19|
|p-Xylene|12.73|
|C9|4.25|
|C10|2.16|
|Other arenes|0.32|
|Total|100|
芳烃间转化技术的转化率和选择性也是构建模型的必要参数。芳烃间转化技术包括苯与(C_{10})烷烃烷基转移、甲苯择形歧化、甲苯甲醇甲基化、甲苯歧化及烷基转移、重芳烃轻质化和二甲苯异构化6种工艺，收集各反应的转化率，重芳烃轻质化过程由于反应复杂，在收集转化率的同时还需收集二甲苯选择性。具体参数来源于文献[17-20]，见表2。
表2 芳烃间转化技术的主要数据[17-20]
|Conversion technology|Feedstock|Conversion rate/%|
|Alkyl transfer of benzene with C10|Benzene|42.20|
|Alkyl transfer of benzene with C10|C10|58.30|
|Toluene selective disproportionation|Toluene|42.21|
|Toluene methanol methylation|Toluene|83.00|
|Toluene disproportionation and alkyl transfer|Toluene|43.00|
|Heavy aromatics lightening process*|C9、C10|58.32|
|Xylene isomerization|Xylene|44.00|
注：*重芳烃轻质化过程中二甲苯选择性设为56.97%
2.2 结果与讨论
根据1.2节的计算方法进行建模求解，确定在特定甲醇制芳烃产物分布条件下的转化技术类型、规模和连接形式，如图3所示(其中括号和线上数字表示初始组分的总物质的量为100mol时各组分或流股的物质的量)。苯只有1种转化路径，全部用于苯与(C_{10})烷基转移;甲苯有3种转化路径，择优选择甲苯甲醇甲基化;(C_{9})和(C_{10})芳烃均有2种转化路径，分别择优选择重芳烃轻质化和苯与(C_{10})烷基转移。所有转化技术得到的混合二甲苯与甲醇制芳烃产物中的对二甲苯异构体一起进行二甲苯异构化，得到对二甲苯，并连同甲苯择形歧化和甲醇制芳烃产物中的对二甲苯，构成最终的对二甲苯产品。
对比甲醇制芳烃耦合芳烃间转化技术前后的产物分布，发现对二甲苯摩尔分数从12.73%提高至43.99%，而苯、甲苯、(C_{9})和(C_{10})芳烃的摩尔分数则大幅下降，分别降低42.17%、80.71%、58.35%和58.33%，如表3所示。值得关注的是，对二甲苯异构体在耦合前后摩尔分数并未发生大的变化，仅降低6.29%，主要原因在于二甲苯异构化是一个平衡过程，达到平衡态时，对二甲苯摩尔分数仅为44%，对二甲苯异构体含量高。通过及时移除对二甲苯或者对未转化的异构体回流再利用，可有效降低异构体含量并进一步提升对二甲苯的摩尔分数。因此后续应从分离及回流角度进一步考察提升对二甲苯收率的工艺集成。
表3 甲醇制芳烃耦合芳烃间转化技术前后的产物分布
|Component|Mole fraction/%| |
| |Original|Coupling|
|Benzene|13.16|7.61|
|Toluene|25.24|4.87|
|p-Xylene|12.73|43.99|
|p-Xylene isomer|42.46|39.79|
|C9|4.25|1.77|
|C10|2.16|0.90|
|Others|0|1.77|
|Total|100|98.93|
3 结论
为克服甲醇制芳烃耦合芳烃间转化技术面临的多组分匹配复杂、耦合非线性的难题，论文梳理分析了5类芳烃集总与6种转化技术之间的对应、竞争、共生和协同关系，构建了反应产物-转化技术的超结构模型并将之转化为非线性规划方程，以此提出甲醇制芳烃耦合芳烃间转化技术的最优组合设计方法。该方法实质是从数据上揭示了反应产物和转化技术的多组分协调匹配机制，从而实现组分中碳氢元素向对二甲苯的定向转化，以提高产物收率。实例检测结果表明，运用该方法后，对二甲苯的摩尔分数从12.73%提升至43.99%。
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