时间：2026-01-15 分类：电力
锂离子电池二次利用市场潜力巨大，对退役电池性能的分析至关重要。对功率型镍钴铝(NCA)和能量型镍钴锰(NCM)电池进行分析，包括差分电压分析(DVA)、混合脉冲功率特性(HPPC)测试和电化学计量数偏移分析等。功率型电池对高倍率电流的老化反应较小，而能量型电池在2C倍率下老化显著，内阻增加超过30mΩ。两种电池在循环至80%健康状态(SOH)以下时，未出现加速老化，NCA电池容量衰减速度减缓40%，内阻和电化学计量数偏移未见明显增长。
关键词: 锂离子电池; 退役电池; 老化; 功率型电池; 能量型电池
论文《功率型与能量型退役电池性能对比》发表在《电池》，版权归《电池》所有。本文来自网络平台，仅供参考。
锂离子电池作为清洁能源存储的关键技术之一，应用范围已从便携式电子设备扩展到电动汽车和大规模能源存储系统。锂离子电池的性能会随着使用时间的延长而下降，直到性能无法满足基本要求，电池退役。对退役电池进行二次利用，不仅能减少环境污染，还能有效利用资源，降低能源成本[1]。
电池老化是复杂的电化学过程，涉及固体电解质相界面(SEI)膜增长、电极活性物质损失和可循环锂损失等[2]。这些因素会导致电池容量下降、内阻增加及充放电效率降低等问题。为合理利用退役电池，须对电池的老化状态和性能进行评估。
电池的二次利用过程中，性能分析至关重要。电池的性能分析包括对电化学性能、热稳定性、循环稳定性和安全性的全面评估。电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安(CV)和恒流充放电测试等方法是获取电池内部状态详细信息的常用技术[3]。李建林等[4]采用数据驱动与模型结合的方法，对电池健康状态(SOH)进行评估，为电池梯次利用提供技术支撑。Habib等[5]提出一种基于谐振转换器的有源均衡电路，应用于储能场景中的退役电池，能够最大化利用电池能量，在锂离子电池和铅酸电池上的效率分别达到96.0%和94.2%。Liao等[6]使用观察检查、电池容量测量、脉冲特性曲线和EIS等方法，评估了从电动汽车上退役的锂离子电池的外部和内部特性，提出可将脉冲放电电压作为评价退役电池一致性的指标，并对60只退役电池进行分组。
现有研究集中于单一类别的退役锂离子电池，且往往停留在对部分特性的研究，未将电池的全生命周期性能与退役性能进行对比，对退役电池的性能变化缺少跟踪。密切跟踪电池相关老化特征，如内阻、容量等是否出现加速(或减缓)等变化趋势，对二次利用的评估至关重要。本文主要对两种电池在3种工况下的整个老化周期进行分析，采用容量测试、差分电压分析(DVA)、混合脉冲功率特性(HPPC)测试和电化学计量数偏移分析等方法，对比电池退役前后的性能，为电池的二次利用提供判断依据，有助于建立电池二次利用的评估标准。
1 实验
1.1 实验对象
实验对象为18650型圆柱形锂离子电池。一种电池(西安产)标称容量2.5Ah，采用石墨负极和镍钴铝((Li_{x}Ni_{0.8}Co_{0.15}Al_{0.05}O_{2})，NCA)正极，为功率型电池;另一种电池(上海产)标称容量3.35Ah，采用石墨负极和镍钴锰((LiCo_{0.1}Mn_{0.1}Ni_{0.8}O_{2})，NCM)正极，为能量型电池。工作电压均为2.5~4.2V。
1.2 实验设备
实验设备主要包括：510s台式机(武汉产)、CT6002AM电池测试系统(武汉产，支持5V、30A充放电)和GDW-100L高低温交变湿热试验箱(上海产，-20~150℃)等。
1.3 实验设计
当电池容量下降到初始值的80%时，一般可认为到达“退役点”，即常规意义上的寿命终点。实验将电池老化至80%SOH以下，进一步探究退役电池在二次利用中的潜能。为体现结果的泛化性，对两种不同电池设置不同工况，进行老化循环。
25℃下，NCA电池分别用1C和3C进行充放电实验;考虑到非功率型电池对电流的承载能力有限，25℃下，NCM电池以2C进行充放电实验。将电池恒流充电至4.2V，转恒压充电至电流倍率小于1/25C，静置1h，再恒流放电至2.5V，静置1h，重复上述步骤。在循环开始前和每隔50次循环(NCM电池为25次循环)都进行一次参考性能测试(RPT)。电流倍率为1C的NCA电池记为①号;电流倍率为3C的NCA电池记为②号;电流倍率为2C的NCM电池记为③号。
RPT测试内容包括伪开路电压(POCV)测试、容量测试和HPPC测试。
POCV测试：用于获取电池的开路电压(OCV)曲线，原理为当以一个非常小的电流对电池进行充放电时，电池内部的极化电压非常小，此时电池的全电压可以近似为OCV。
容量测试：以1C恒流(CC)充电至4.2V，转恒压(CV)充电至电流倍率小于1/25C，静置1h，然后以1C恒流放电至2.5V，测得的放电容量用于计算老化后的容量保持率。
HPPC测试：通过施加短时脉冲电流(1/2C、1C、3/2C)，得到电池在不同荷电状态(SOC)下的直流阻抗。
2 结果与讨论
2.1 容量衰减
SOH((S_{SOH}))用来反映电池经老化后保留下来的存储电能的能力，定义见式(1)：
[S_{SOH} = left(Q_{actual} / Q_{new} ight) × 100\% quad(1)]
式(1)中：(Q_{actual})为当前电池最大放电容量，(Q_{new})为新鲜电池最大放电容量。
不同充放电倍率下，锂离子电池的SOH见图1。从图1可知：①号电池SOH整体呈线性衰减，在第425次循环左右到达80%，在老化后期容量衰减有所减缓，在第775次循环时，SOH为68.41%;②号电池SOH在第475次循环左右到达80%，在第925次循环时为70.47%，在更高的电流倍率下，SOH出现轻微的非线性衰减趋势，老化速度逐步减慢，相对有利于电池的二次利用;③号电池老化较快，SOH整体呈线性衰减，在第225次循环即到达80%，在第300次循环时为71.31%。
电流增大后，NCA电池的容量衰减速度反而变慢，与常规认识稍有不同。原因可能是，功率型电池可承载很高的电流，老化速度受电流影响较小[7]，电池的不一致也可能导致这种情况。此外，①号电池在第475次循环处容量异常升高，是实验环境温度异常升高所致。
图1 不同电流倍率下电池的SOH Fig.1 State of health (SOH) of battery with different current rates
2.2 差分电压分析(DVA)
锂离子电池的电极材料在一个完整的充放电周期内会产生多个相变，这是(Li^+)在电极材料中的嵌脱导致的。充放电电压曲线会随着电池的老化发生一定的变化，老化后，电极材料相变发生的时间会有所不同。这些差异在电压曲线上无法体现，而差分电压曲线通过计算电压对容量的导数，可以将这种相变时间上的变化转换为波峰或者波谷的偏移，从而为分析电池的老化情况提供参考依据。差分电压曲线中，峰在横坐标上的跨度，反映了对应的电极材料在这一相变阶段的(Li^+)嵌脱的容量，对比老化前后的容量变化，则可以得出电池的老化路径和容量衰减程度。
差分电压曲线上的峰值，由正负极共同作用得到。随着老化加深，电池差分电压曲线会发生变化，曲线上的正负极峰也会发生偏移。在电池循环老化的过程中，电池的OCV曲线会发生偏移。以②号电池为例，其在RPT中测得的POCV曲线如图2所示。对实验测得的POCV曲线进行微分，并进行平滑、去噪，去除采样误差带来的异常点，得到3只实验电池的差分电压曲线，如图3所示。
图2 NCA电池3C恒流充放电循环老化的POCV测试结果 Fig.2 Pseudo open circuit voltage (POCV) test results of NCA battery during galvanostatic charge-discharge cycling aging at 3C
图3(a)中存在负极峰A和正极峰C，3个特征容量(Q_1)、(Q_2)和(Q_3)表示各个峰之间的距离。从图3(b)、(c)和(d)可知，NCA电池负极峰的位置没有发生明显偏移，说明负极材料没有明显的变化，而正极峰随着循环次数的增加，偏移幅度增大，表明随着循环的进行，正极材料产生了一些结构性变化和不可逆损伤，损失了一部分可循环锂。NCM电池经过循环老化后，正、负极峰均发生偏移，老化路径比较复杂，需分析特征容量(Q_i(i=1,2,3))的变化来确定不同老化因素在整个老化过程中的影响。
图3 差分电压分析结果 Fig.3 Analysis result of differential voltage
由文献[8]可知：用负极峰之间的距离变化，表示负极活性物质损失((LAM_{neg})，(L_{LAM,neg}))，如式(2)所示;用正负极峰之间的距离变化，表示可循环锂损失(LLI，(L_{LLI}))，如式(3)所示;用正极峰之间的距离变化，表示正极活性物质损失((LAM_{pos})，(L_{LAM,pos}))，如式(4)所示。
式(2)-(4)中：(Q_1)、(Q_2)和(Q_3)分别代表负极峰之间、正负极峰之间和正极峰之间的距离;下标0和k分别代表新鲜电池和循环k次后的电池。
对曲线的偏移情况进行量化，根据式(2)-(4)计算，结果如图4所示。从图4可知，NCA①号电池循环775次和②号电池循环925次后，LLI分别为56.61%和59.79%，(LAM_{pos})分别为[具体数值]和[具体数值]，负极活性物质没有明显损失，说明导致老化的因素主要为正极活性物质损失和可循环锂的损失。NCM③号电池循环300次后，(LAM_{neg})、LLI和(LAM_{pos})分别为27.67%、7.87%和16.79%，可以看出负极活性物质损失是老化的主导因素，这可能是因为NCM电池负极含硅，相比之下，更容易出现颗粒破碎[9]。
图4 不同电池的老化分析指标计算结果 Fig.4 Calculated aging analysis indexes of different batteries
从图4(b)可知，NCA电池在不同倍率下的LLI差别较小，且大部分时期LLI呈线性增加。此外，在3C工况下，当电池达到“退役点”后，可循环锂损失的增速开始放缓，可能是受到温度和倍率的耦合效应的作用，使得在此温度下采用高倍率充放电反而会减缓电池的老化[10]。从图4(c)可知，NCA电池的正极活性物质损失在老化前期增长较快，中期到“退役点”前增长较慢，而到达“退役点”后，正极活性物质损失加剧，很可能是由于颗粒副反应产物增多，使材料更容易发生机械破裂[11]。对于NCM电池，在老化前期，可循环锂损失上升，然后基本不变，而正负极活性物质损失则表现为线性增加趋势，即使在“退役点”后，正负极活性物质损失和可循环锂损失的趋势也没有明显改变。
(Li^+)在正极材料中的嵌脱，往往伴随着材料体积的变化，变化的累积会导致材料发生相变，从而导致机械应力积累和晶格变形，产生微裂纹，使电解液与活性物质接触增多并发生反应，同时导致可循环锂的损失。电解液分解反应后的沉积物附着在颗粒表面，在一定程度上减少了电解液进入活性物质内并发生副反应的机会，可能是②号电池老化后期LLI减慢的原因。表面附着的沉积物会阻碍正极颗粒在放电过程中的恢复，甚至导致颗粒破碎[12]，这也是①号和②号NCA电池老化后期正极活性物质损失加快的原因。负极与电解质之间反应，导致负极的SEI膜变化，是负极老化的主要原因[2]。负极的工作电压在电解质的电化学稳定性窗口之外，因此，在负极的SEI还可能发生电解质分解并伴随可循环锂损失，SEI膜会在负极表面进一步加厚，这主要发生在老化前期。在老化后期，依然会有新的化学反应并在负极表面产生新的沉积物，进一步阻碍(Li^+)进入石墨负极，间接导致负极活性物质损失，这也是③号电池负极老化的主要原因。
对比电池“退役点”前后的DVA结果，并结合以上机理分析可知，NCA电池的可循环锂损失在退役后逐渐减慢，正极活性物质损失相比老化前期也没有出现加快的趋势;NCM电池的正负极活性物质损失在退役后基本保持线性增加。两种电池相比退役前均出现了一定的老化减慢趋势，具备一定的二次利用价值。
2.3 HPPC测试
直流阻抗是反映电池动态性能和老化状态的重要指标。通过对电池施加短时间的脉冲电流，获取电压响应，可以得到电池的直流阻抗信息。3只实验电池在不同SOC下直流阻抗的变化情况，如图5所示。
从图5可知，③号电池在低SOC处的直流阻抗稍大，①号和②号电池的直流阻抗与SOC关联较小。NCA电池在老化过程中，直流阻抗增长较慢，在老化后期趋于平稳。NCM电池的直流阻抗在前期十分稳定，在100次循环后，突然加速上升。到老化实验末期，①、②和③号电池在70%SOC处，直流阻抗分别为41.87mΩ、47.76mΩ和91.81mΩ;在50%SOC处，分别为45.48mΩ、40.83mΩ和94.44mΩ;在30%SOC处，分别为44.84mΩ、43.07mΩ和112.19mΩ。可以看出，NCM电池作为能量型电池，当采用高倍率进行充放电时，内阻增加得很快，内阻增加也是电池容量快速衰减的原因之一。NCA电池作为功率型电池，能够承载高倍率充放电，因此，电流大小对内阻增长的影响不大。①号和②号电池的内阻在老化中后期没有明显增长，在全生命周期内，二者并没有明显差异。
图5 不同SOC下电池直流阻抗变化 Fig.5 Variation of direct-current (DC) resistance of battery under different state of charge (SOC)
电池内阻增大，可能是多种原因导致的。在前期，负极的固液交界面会生成SEI钝化膜，降低电子的电导率，这也是NCA电池前期欧姆内阻增大的主要原因，同时电解液会分解，导致电解液黏度增加，(Li^+)迁移速率降低，从而增加电池阻抗[13]。随着电池不断老化，电极材料可能发生脱落或者分解，导致电化学反应面积减少，(Li^+)可能在电极材料中分布不均匀，使得局部区域电流密度增加，从而引起内阻增加。当电流倍率增大时，这种情况尤为明显，特别是对于非功率型电池，当采用高倍率进行充放电时，内阻增长很快，增速快于功率型电池。
在老化后期，NCM电池的直流阻抗并未出现加速增大的趋势，而NCA电池仍保持平稳微升的趋势，内阻整体增加较少。这表明，在“退役点”后，NCA电池的动态性能变化较小，NCM电池的性能也没有快速下降，两种电池均有一定的二次利用价值。
2.4 电化学计量数偏移
锂离子电池的电化学计量数是电极的工作边界，用来描述电池工作电压窗口。由①号电池充放电实验，分别得到正、负极的开路电压，如图6所示。图6中：( heta_{0,p})、( heta_{0,n})分别表示正、负极0%SOC下的电极工作边界;( heta_{100,p})、( heta_{100,n})分别表示正、负极100%SOC下的电极工作边界。
利用POCV测试，得到近似的全电池开路电压(测量值)，再用正极电化学计量数区间段电压减去负极电化学计量数区间段电压，即为全电池的开路电压，通过参数辨识方法，得到电化学计量数。随着电池老化，电化学计量数也会发生偏移，通过跟踪这些计量数的变化，可识别不同的老化模式，如LLI的增加，会加速电极电压窗口的偏移，LAM的增加，会加快电极电压窗口的缩小，而电池的工作电压是恒定的，因此，会产生电化学计量数偏移[14]。实际操作过程中，由于负极半电池存在很长的平台期，辨识出来的电化学计量数存在一定的误差，主要依靠正极参数变化来进行分析。
图6 开路电压和电化学计量数 Fig.6 Open circuit voltage and electrochemical stoichiometric number
3只电池的电化学计量数偏移情况见图7。从图7可知，3只电池的4个电化学计量数都发生了不同程度的偏移，其中，NCM电池的偏移程度较小，且相同电极的电化学计量数偏移方向相同，但( heta_0)和( heta_{100})的偏移程度不同，说明LLI和LAM同时发生。NCA电池的电化学计量数偏移程度更大，相应的LLI和LAM也更大，其中1C工况( heta_{0,p})的偏移程度更大，对应(LAM_{neg})更大，符合DVA的结果，也能印证①号电池的衰减更快。
①号电池的( heta_{0,p})在退役点后基本不变;②号电池的( heta_{0,p})、( heta_{0,n})在退役点后均产生了波动，没有出现明显变化，而( heta_{100,p})和( heta_{100,n})在退役点后的斜率也逐渐趋于水平;③号电池的( heta_{0,p})在退役点后的偏移明显放缓，其余电化学计量数也出现了加速偏移的趋势。以上情况在一定程度上表明老化速率开始减慢，对于电池的二次利用具有重要意义。
图7 电化学计量数偏移情况 Fig.7 Shift in electrochemical stoichiometric number
3 结论
本文以两种电池(功率型和能量型电池)为研究对象，在不同电流倍率下对电池进行循环老化实验，并对退役前后的老化性能进行分析。
功率型电池(正极为NCA)可以承载更大的工作电流，且大电流对电池的老化速度影响不大，NCA电池在1C工况下循环775次和3C工况下循环925次，SOH分别为68.41%和70.47%。与之对比的是能量型电池(正极为NCM)，在2C工况下循环300次，SOH为71.30%，且内阻明显增大。容量测试和HPPC测试结果表明，退役电池的性能并没有出现加速下降趋势，相反，NCA电池在内阻增加方面均出现减缓的趋势，因此，这类电池在SOH低于80%后依然有一定的利用价值。
对于NCA这种功率型电池，增大电流倍率并不会对电池老化产生明显影响，老化模式主要为正极LAM和LLI。对于NCM这种能量型电池，在高倍率电流下，电池的内阻增长很快，老化也随之加快，老化模式主要包括以负极为主的LAM，以及前期会出现的LLI。在老化后期乃至退役后，两种电池都没有出现明显的加速老化趋势，相反，NCA电池出现内阻增加减缓、LLI减慢等现象;NCM电池出现电化学计量数偏移减慢等现象。以上现象表明，实验研究的两种电池，退役后并不一定会出现老化加快、性能快速下降等情况，具有一定的二次利用的价值。研究为系统性评估退役电池的综合性能提供了思路。
参考文献
[1] 段晓影, 张静雅, 卓晓军, 等. 退役动力电池梯次利用技术及产业专利分析[J]. 矿冶工程, 2023, 43(4):182-185.
[2] QIAO X L, CHENG Q Y, LI B, et al. Three-dimensional superlithiophilic anodes for dendrite-free lithium deposition of transition metal ions amplified by cathodes: a critical review[J]. Energy Environ Sci, 2018, 11(2):243-257.
[3] ZHAN C, WU T P, LU J, et al. Dissolution, migration, and deposition of transition metal in Li-ion batteries exposed to slight overcharge[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2020, 12(5):5767-5774.
[4] 李建林, 李雅欣, 陈光, 等. 退役动力电池健康状态特征提取及评估方法综述[J]. 中国电机工程学报, 2022, 42(4):1332-1347.
[5] HABIB A K M A, HASAN M K, ISLAM S, et al. Voltage equalization circuit for retired batteries applications[J]. Energy Rep, 2022, 8:367-374.
[6] LIAO Q Q, MU M M, ZHAO S Q, et al. Performance assessment and classification of retired lithium ion batteries from electric vehicles for energy storage[J]. Int J Hydrog Energy, 2017, 42(30):18817-18823.
[7] 蒋宁懿, 罗萍, 李成章. 高镍体系能量及功率型锂离子电池的设计研究[J]. 电源技术, 2017, 41(4):517-521.
[8] KEIL P, JOSSEN A. Calendar aging of NCA lithium-ion batteries investigated by differential voltage analysis and Coulomb tracking[J]. J Electrochem Soc, 2016, 164(1):A6066-A6074.
[9] XU R, YANG Y, YIN F, et al. Heterogeneous damage in Li-ion batteries: experimental analysis and theoretical modeling[J]. J Mech Phys Solids, 2019, 129:160-183.
[10] QU J G, JIANG Z Y, ZHANG Y, et al. Investigation of the effect of current rate and operating temperature during fast charging induced lithium-ion battery degradation: what you need to know[J]. J Power Sources, 2022, 52:104811.
[11] EDGE J, PROSSER S, O’KANE S, et al. Nondestructive diagnostics of Li-ion battery aging under different degradation paths[J]. J Power Sources, 2023, 557:125941.
[12] WANG Y S, CHEN S, FAN G D, et al. Aging mechanism of ternary NCA Li-ion battery under overcharge[J]. Dianchi (Battery Bimonthly), 2024, 54(2):154-159.
[13] 梁宏毅, 黎华玲, 甘友毅, 等. 三元动力锂离子电池低温容量失效分析[J]. 电池, 2024, 54(2):185-188.
[14] FAN M, SONG X Y, ZHANG J Y, et al. Patent analysis for technologies and industry of second life power battery[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2023, 43(4):182-185.
