时间：2026-01-09 分类：化学
论文《可溶性磷酸盐处理焚烧飞灰的稳定化技术摘要》发表在《环境科学》，本文仅供展示，来自网络平台。
可溶性磷酸盐处理焚烧飞灰的稳定化技术摘要
对垃圾焚烧飞灰的基本物化性质进行了分析，表明焚烧飞灰的主要元素以Ca、Cl、K、S、Si等为主，另外还含有相当数量的重金属如Pb、Zn、Cu、Mn和Cr等，且Pb、Cu、Zn、Cd等重金属的浸出毒性远高于危险废物浸出毒性标准。研究采用可溶性磷酸盐对焚烧飞灰进行稳定化处理，分别考察了磷酸盐投加量、养护时间和pH值等因素对稳定化产物的影响。结果表明：磷酸盐可以对焚烧飞灰取得很好的稳定化效果，当磷酸盐投加量为3%时，飞灰中重金属Pb、Cd和Zn的浸出浓度能够分别降低97.5%、91.6%和95.5%;养护时间对稳定化产物稳定性的影响不大;稳定化产物能够在相当宽泛的pH范围内保持稳定，其长期稳定化效果很明显。
关键词：焚烧飞灰;药剂稳定化;可溶性磷酸盐
Heavy Metal Stabilization in Municipal Solid Waste Incineration Fly Ash Using Soluble Phosphate
JIANG Jian-guo, ZHANG Yan, XU Xin, WANG Jun, DENG Zhou, ZHAO Zhen-zhen
(Department of Environmental Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)
Abstract
The physico-chemical characteristics of municipal solid waste incineration fly ashes were analyzed. It indicated that the main elements of fly ashes are Ca, Cl, K, S and Si, and many heavy metals such as Pb, Zn, Cu, Mn and Cr can be found in fly ashes; the leaching toxicity of heavy metals such as Pb, Cu, Zn and Cd is much higher than the standards for hazardous wastes. A new type of stabilization agent—soluble phosphate was used to treat the fly ash, and different influence factors including agent dosage, curing time and pH value were investigated to evaluate the stabilization effect of the treated fly ash. The experimental results show that the fly ash treated with soluble phosphate has an excellent stabilization effect: when the phosphate dosage is 3%, the leaching concentrations of Pb, Cd and Zn in the fly ash can be reduced by 97.5%, 91.6% and 95.5% respectively; the curing time has little effect on the stability of the stabilized product; the stabilized fly ash can maintain long-term stability within a wide pH range.
Key words: incineration fly ash; chemical stabilization; soluble phosphate
1 引言
焚烧垃圾飞灰中含有大量的有毒有害物质[1]，资料表明，焚烧飞灰重金属的含量大大超过了安全填埋入场控制标准[2]。如何稳定化处理焚烧飞灰中的重金属，减少其对环境的危害，是一项重要的研究课题。传统的固化/稳定化方法存在着很多问题[3-5]，因此开发一种新型的稳定化药剂具有很好的研究价值和市场前景。
目前，用可溶性磷酸盐稳定化处理焚烧飞灰来降低其重金属浸出浓度的技术在美国和日本已经进行了一些研究[6,7]。同时，可溶性磷酸盐药剂也被应用在去除工业废水中的重金属和铅污染土壤的治理上。重金属可以被 (PO_4^{3-}) 成功沉淀出来，具有较好的处理效果。其中，处理样品的液固比、pH值、离子强度、混合和反应时间均会影响处理的效果以及生成沉淀的颗粒粒径和沉淀形成的过程[8]。本文对可溶性磷酸盐药剂处理焚烧飞灰的技术进行研究[6-8]，对一些工艺条件和影响因素进行了考察，得出相应的结论。
2 材料与方法
2.1 实验样品
实验所使用的焚烧飞灰取自国内某地GL垃圾焚烧厂和NX垃圾焚烧厂。GL垃圾焚烧厂的处理规模为1000 t/d，NX垃圾焚烧厂的处理规模为450 t/d。这2个焚烧厂均采用多级炉排焚烧炉，采用石灰半干法对焚烧尾气进行处理。
2.2 焚烧飞灰基本物化性质分析
2.2.1 焚烧飞灰的化学组成
实验采用X射线荧光光谱(XRF)对焚烧飞灰的化合物组成进行分析，分析结果列于表1。
从表1的数据可以看出，这2个焚烧厂的生活垃圾焚烧飞灰的主要元素以Ca、Cl、K、S和Si为主，这和一般的矿物元素组成相近;重金属的种类和含量虽然存在一定的差别，主要还是以Pb、Zn、Cu、Mn和Cr等为主，这与国外相关研究中焚烧飞灰组成的成分大体类似[6,7]。
从表1中可以看出，NX飞灰样除了Ca、Cl、K、S、Na等主要元素以外，Pb、Zn、Cu的含量也相当高，Zn的含量相当于粗矿当中的含量。另外，NX的灰样中还有微量的Mn、Cu、Mn等元素。而GL灰样中的主要元素为Ca、Cl、S、Si、K和Mg等，同时还含有微量的Ni、Mn、Cr和Cu。
我国生活垃圾焚烧飞灰中氯的含量很高，从表1所列数据可以看出，GL飞灰的Cl含量在20%以上，NX飞灰的Cl含量更高达近30%，这与我国厨余垃圾中食盐含量较大有关。
通过对2种焚烧飞灰样品元素组成的比较，可看出2种焚烧飞灰中重金属元素含量差异较大，如NX飞灰样中PbO和ZnO的含量分别为1.38%和2.35%，而GL飞灰样中PbO和ZnO的含量仅分别为0.47%和1.34%，这表明由于垃圾成分不同、飞灰取样时间的差异以及垃圾产生的随机性都会造成焚烧飞灰组成的差异，使得焚烧飞灰的毒性有很大的变化。
表1 焚烧飞灰的化学组成(质量分数)/%
| 化合物 | NX飞灰 | GL飞灰 | 化合物 | NX飞灰 | GL飞灰 |
|--------------|---------|---------|--------------|---------|---------|
| Fe₂O₃ | 0.03 | 0.05 | MgO | 1.34 | 0.84 |
| MnO | 0.07 | 0.11 | PbO | 1.38 | 0.47 |
| Cr₂O₃ | 0.25 | 0.23 | ZnO | 2.35 | 1.34 |
| MnO₂ | 0.34 | 0.54 | SiO₂ | 4.10 | 5.60 |
| TiO₂ | 0.41 | 0.81 | Na₂O | 5.31 | 2.45 |
| Al₂O₃ | 0.42 | 0.22 | SO₃ | 14.06 | 10.55 |
| CuO | 0.54 | 0.27 | K₂O | 5.87 | 5.45 |
| P₂O₅ | 0.58 | 1.06 | CaO | 18.67 | 37.70 |
| F₂O₃ | 0.87 | 2.47 | Cl | 27.67 | 22.58 |
| MgCO₃ | 1.34 | 2.56 | NiO | - | 0.03 |
| - | - | - | BaO | - | 0.04 |
2.2.2 焚烧飞灰的浸出特性
根据《固体废物浸出毒性浸出方法》(以下简称国标GB)，采用翻转式浸出方法对焚烧飞灰进行浸出实验(GB5086.1-1997)，采用等离子发射光谱(ICP)测定浸出液的重金属浓度，分析结果如表2。
从表2实验结果可以看出，GL飞灰中的重金属浸出浓度均低于危险废物鉴别标准，也低于危险废物填埋入场控制限值，可以直接进行填埋处置。而NX飞灰中的重金属Cd、Pb和Zn均超过了危险废物鉴别标准，超标倍数分别达到了103倍、3倍和2.3倍，需要进行稳定化处理后才可以进行填埋处置。在以下的研究中，选择NX飞灰作为实验样品，并主要考察Cd、Cu、Pb和Zn等4种重金属的稳定化效果。
表2 焚烧飞灰重金属浸出毒性/(mg·L⁻¹)
| 重金属 | GL飞灰样 | NX飞灰样 | 危险废物鉴别标准(GB5085.3-1996) | 危险废物填埋入场控制限值(GB18598-2001) |
|--------------|----------|----------|-----------------------------------|------------------------------------------|
| Pb | 1.13 | 11.80 | 3 | 5 |
| Cu | 0.10 | 0.XX | 50 | 65 |
| Zn | 0.23 | 42154.70 | 50 | 65 |
| Cd | 0.01 | 31.21 | 0.3 | 0.5 |
| Cr | 0.54 | 0.53 | 10 | 12 |
| Ni | 0 | 0 | 10 | 15 |
2.3 实验方法
2.3.1 实验流程和研究内容
磷酸盐处理焚烧飞灰的工艺流程如图1所示。本研究考察了不同因素对焚烧飞灰磷酸盐稳定化效果的影响，包括：磷酸盐投加量、养护时间以及pH相关实验等。考察的指标主要是重金属浸出浓度，浸出实验方法采用国标方法GB5086.1-1997，浸出液重金属浓度测定采用等离子发射光谱(ICP)测定。
图1 焚烧飞灰稳定化处理工艺流程
(注：流程为“焚烧飞灰→贮存槽→混合装置(加入磷酸盐)→处理后飞灰→浸出实验(GB5086.1-1997)→ICP测重金属浓度→浸出液”)
2.3.2 磷酸盐投加量影响实验
在实验中，设定磷酸钠的投加量为0%、3%、5%、6%(质量分数)作为实验值，水灰比采用30%。将磷酸钠与焚烧飞灰样品进行充分搅拌混合，常温下养护24 h后测定其稳定化产物的重金属浸出浓度。
2.3.3 养护时间的影响实验
养护时间影响实验主要是考察稳定化产物随着时间的变化其重金属浓度的变化关系，实验中采用养护条件为23℃±3℃，空气湿度60%，养护时间分别为1 d、3 d、6 d和14 d。
2.3.4 pH相关实验
我国的固体废物浸出毒性测定方法和美国EPA所颁布的TCLP浸出毒性程序都没有考虑在填埋场环境pH变化的情况下，对废物稳定性的影响。本实验参考日本《环告13号》中规定的pH相关实验方法对焚烧飞灰磷酸盐稳定化产物的长期稳定性进行研究[5]。
取一定量的样品在40℃下进行干燥;恒重后，将废物研碎，使其颗粒粒径小于5 mm，并将废物6等分;配制HNO₃或NaOH溶液，形成pH值分别为1、3、5、6、7、11和13的系列样;以液固比(L/S)=10:1，分别向6个废物中加入不同pH值的HNO₃或NaOH溶液;平行振荡5 h，用1μm滤膜过滤，然后测定滤液中重金属的浓度 (c_m)(mg/L);计算单位重量废物在各pH值下的重金属浸出量(mg/kg);最后做浸出量-pH值的关系曲线。
3 结果与讨论
3.1 磷酸盐投加量对焚烧飞灰稳定化效果的影响
在不同的磷酸盐投加量下，处理后焚烧飞灰的重金属浸出浓度见图2。
从图2可以看出：在磷酸盐投加量为3%时，焚烧飞灰中重金属Pb、Cd和Zn的浸出浓度分别降低了97.5%、91.6%和95.5%。在磷酸盐投加量为3%时，焚烧飞灰中Pb和Zn的浸出浓度均已低于浸出毒性鉴别标准和危险废物填埋入场控制限值，取得了很好的稳定化效果;在磷酸盐投加量达到6%时，焚烧飞灰中重金属Cd的浸出浓度才能达到相应的标准。
(注：图2为“不同磷酸盐投加量下飞灰重金属浸出浓度的变化”，横坐标为“磷酸钠投加量(质量分数)/%”，纵坐标为“重金属浸出浓度/(mg·L⁻¹)”，图中包含Pb、Cd、Zn、Cu四种重金属的浸出浓度变化曲线，并标注“浸出毒性鉴别标准”“危险废物填埋入场控制标准”参考线)
3.2 养护时间对磷酸盐稳定化效果的影响
在不同的养护时间下，磷酸盐处理焚烧飞灰后稳定化产物的重金属浸出浓度列于图3。从实验结果可以看出，养护时间对稳定化产物的稳定化效果影响并不大，主要原因是可溶性磷酸盐药剂对焚烧飞灰稳定化的作用机理主要是水化反应，而实验当天的液固比为30%，在1 d后飞灰中已经不存在流动态的水，所以水化反应也就停止了，这与水泥处理焚烧飞灰的稳定化机理有本质的区别[6]。
(注：图3为“不同养护时间下焚烧飞灰中重金属浸出浓度的变化”，横坐标为“养护时间/d”，纵坐标为“重金属浸出浓度/(mg·L⁻¹)”，图中包含Pb、Cd、Cu、Zn四种重金属的浸出浓度变化曲线，并标注“浸出毒性鉴别标准”“危险废物入场控制标准”参考线)
3.3 pH值相关实验
pH值相关实验磷酸盐投加量为6%，用ICP测定浸出液中Cd、Pb的浓度(以mg/L计)，换算为每kg废物的重金属浸出量(以mg/kg计)。
实验中，废物的最大允许浸出量采用日本法规《环告13号》所规定的浸出标准值的转换值：Cd的浸出标准0.3 mg/L的转换值3 mg/kg;Pb的浸出标准0.3 mg/L的转换值为3 mg/kg[5]。从图4可以看出：当pH值在2.5到12之间时，焚烧飞灰中重金属Pb的浸出浓度可达标;pH值大于3时，焚烧飞灰中重金属Cd的浸出浓度可达到相应的标准。
pH相关实验表明：用磷酸盐处理焚烧飞灰，其重金属浸出浓度在较宽的pH范围内都达到了标准。而且当pH值在3~10之间时，浸出液中重金属的浓度都较为相近。通过浸出液终点pH值与浸取液pH值的对比关系可以看出，由于磷酸盐的缓冲作用，使得浸取液的pH值在3~10时，浸出液的pH值都在5.80~6.05之间。
(注：图4为“飞灰中重金属浸出浓度与pH值的关系”，横坐标为“浸取液pH值”，纵坐标为“重金属浸出量/(mg·kg⁻¹)”，图中包含Cd、Pb两种重金属的浸出量变化曲线，并标注“达标值”“磷酸钠浸取液”“浸出液”参考线)
4 结论
(1)焚烧飞灰的主要元素为Ca、Cl、K、S、Si等，其中还含有一定量的重金属如Pb、Zn、Cu、Mn、Cr等，由于垃圾成分和飞灰取样时间的不同而使其成分相差较大，导致焚烧飞灰重金属含量和重金属浸出浓度相差很大。
(2)磷酸盐对焚烧飞灰有很好的稳定化效果，当磷酸盐投加量为3%时，飞灰中重金属Pb、Cd和Zn等的浸出浓度分别降低了97.5%、91.6%和95.5%;并且当磷酸盐投加量为3%时，飞灰中Pb和Zn的浸出浓度能达到相应的标准，要使飞灰中重金属Cd的浸出浓度达到相应标准，磷酸盐的投加量需增加到6%。
(3)养护时间对提高焚烧飞灰磷酸盐稳定化产物的稳定性影响不大，说明其稳定化产物在处置过程中稳定性不会有明显的改变。
(4)磷酸盐药剂对焚烧飞灰进行稳定化处理可以实现好的稳定化效果外，稳定化产物可以在相当宽泛的pH值范围内保持稳定，证明其稳定化产物可以在苛刻的环境条件下保持相当的稳定性，减少了稳定化产物二次污染的风险。
参考文献
[1] 李爱玲. 浅谈城市垃圾焚烧技术现状及发展趋势[J]. 科技情报开发与经济, 2003, (2): 115-117.
[2] 蔡琴. 垃圾焚烧过程中二噁英污染控制技术[J]. 环境技术, 2003, (1): 40-42.
[3] Kim M S, Kim J H, Park J W, et al. Stabilization of heavy metals in incineration fly ash using soluble phosphate[J]. Journal of Hazardous Materials, 2000, 20: 135-148.
[4] Park J W, Kim M S, et al. Solidification/stabilization of heavy metals in incineration fly ash using soluble phosphate[J]. Journal of Hazardous Materials, 1998, 18: 513-524.
[5] 蒋建国, 王伟. 危险废物稳定化/固化技术的现状与发展[J]. 环境科学进展, 1998, 6(1): 55-60.
[6] 蒋建国, 王伟, 等. 重金属螯合剂处理焚烧飞灰的稳定化技术研究[J]. 环境科学, 1999, 20(3): 13-16.
[7] Jiang J G, Wang W. Stabilization of heavy metals in municipal solid waste incineration fly ash using soluble phosphate[J]. Chemosphere, 2000, 30: 427-435.
[8] Park J W, Kim M S, et al. Stabilization of heavy metals in incineration fly ash using soluble phosphate[J]. Environmental Science & Technology, 1996, 37: 3330-3338.
